Принадлежала к знаменитой актёрской семье Самойловых. Дочь Василия Михайловича и Софьи Васильевны Самойловых, сестра Василия Васильевича, Веры Васильевны, Марии Васильевны Самойловых. Её племянники — известные артисты петербургского Александринского театра Николай Васильевич Самойлов 2-й и Павел Васильевич Самойлов, племянница — выдающаяся драматическая актриса Вера Аркадьевна Мичурина-Самойлова.
Вместе с сестрами окончила пансион для благородных девиц г-жи Ферай. Пению обучалась в Петербургском театральном училище у Ф. Даль-Окки. В 1838—59 работала в Александринском театре, дебютировав в роли Веры — водевиль «Матушкина дочка» П. И. Григорьева. Одновременно выступала в операх и драматических постановках.
Современники рассказывают, что царь Николай I настолько ценил эту актёрскую семью, что однажды сам приехал к ним на дачу.
Поначалу Надежда Самойлова занимала роли амплуа инженю в водевилях. После смерти актрисы В. Н. Асенковой в 1841 году заменила её во многих спектаклях. Она конкурировала с Варварой Асенковой за роли и потому её обвиняют в травле Асенковой, распространении сплетен, что в итоге привело к болезни и ранней смерти Варвары Асенковой.
Евдокия Яковлевна Панаева (дочь артиста Александринского театра Я. Г. Брянского, жена писателя Ивана Ивановича Панаева, по второму мужу Головачева, с 1846 около 15 лет была гражданской женой Н. А. Некрасова) писала в своих мемуарах (А.Панаева Воспоминания. — М.: «Захаров», 2002. — 448 с. — ISBN 5-8159-0198-9):
Об этом периоде, в частности, рассказывает фильм «Зелёная карета».
Оперный репертуар: Варвара, 1-я исполнительница («Варвара, ярославская кружевница»), Анна Васильевна, 1-я исполнительница («Староста Борис, или Русский мужичок и французские мародеры»); Гиацинта («Черное домино, или Таинственная маска»); Жоржетта («Андорская долина»), Берта («Нюрнбергская кукла»).
С огромным успехом пела на сцене московской Итальянской оперы (опера «Дочь полка»).
Другие роли: Лиза («Лев Гурыч Синичкин» Ленского, 1840), Анета («Комедия с дядюшкой» П. И. Григорьева, 1841), Лелев («Гусарская стоянка» Орлова, 1844), Лизанька («Жених, чемодан и невеста» П. И. Григорьева, 1845), Олинька («Цыганка» Куликова, 1850), Капитанша («Бойкая барыня» Турбина, 1857), Вольская («Средство исправлять женщин» Куликова, 1859). В 1851 году вместе с М. С. Щепкиным выступила в «Любовной почте» и «Солдате-колдуне». Другие партнёры: Павел Петрович Булахов, Семен Степанович Гулак-Артемовский, Осип Афанасьевич Петров, ее брат Василий Васильевич Самойлов. Неоднократно пела п/у К. Н. Лядова.
Вышла замуж за офицера Макшеева, но по законам времени офицеры русской армии не могли официально жениться на актрисах императорских театров, поэтому, чтобы не мешать артистической карьере жены, офицер уволился в отставку.
Оставила сцену в 1859 году, когда водевили, в которых она блистала, стали отходить, уступая сцену иным жанрам, в первую очередь нарождавшейся социальной комедии (пьесы А.Н.Островского). В конце жизни ее муж разорился и вскоре умер, оставив Надежду Васильевну вести весьма скромное существование на свою пенсию, положенную ей как актрисе императорских театров.
Скончалась в 1899 г. в Петербурге. Похоронена в Троицко-Сергиевской лавре возле могилы своих родителей.
