Учился в Ришельевском лицее (до 1824) В 1826 году он приехал в Москву. Здесь по представлению профессора А. Ф. Мерзлякова, одновременно с Полежаевым, он был избран в сотрудники Московского Общества любителей российской словесности. При этом И. М. Снегирев при содействии попечителя Московского учебного округа, А. А. Писарева, устроил его в благородном пансионе; занимаясь в пансионе, Золотов посещал некоторые лекции в университете. В 1829—1832 годах был преподавателем в родном Ришельевском лицее. В 1832—1849 годах содержал в Одессе частный пансион, в котором обучал с помощью новых методов по учебникам и руководствам, написанным им самим; детей в нём прежде всего учили говорить, а вместе с тем, конечно, и мыслить, вследствие чего они и в высших классах не нуждались в обыкновенных учебниках, и все главные предметы, такие как, русская грамматика и словесность, всеобщая и русская история, математика и физика преподавались изустно — сущность метода Золотова, основанного на мысли Жакото, заключалась в строгой последовательности обучения и разумном согласовании впечатлений глаза со слухом. По своей программе пансион превышал все существовавшие тогда казённые гимназии, окончившие его поступали прямо в студенты лицея и университетов. В 1849—1856 годах преподавал (по приглашению В. Н. Семёнова, попечителя Кавказского учебного округа) русский язык и был инспектором классов в Закавказском девичьем институте в Тифлисе. С 1856 года — в Петербурге; Золотов был назначен в удельном земледельческом училище помощником директора по учебной части. После блестящих опытов применения новой системы обучения чтению и письму, многие ведомства стали делать В. А. Золотову предложения организовать обучение в начальных школах на новых основаниях. В 1862—1865 годах по поручению Министерства народного просвещения изучал состояние народной грамотности и ревизовал сельские школы в Тверской и Московской губерниях, а будучи назначенным чиновником особых поручений при министре народного просвещения он ревизовал Новгородскую, Рязанскую, Тамбовскую, Владимирскую, Тульскую,Могилевскую, Костромскую, Саратовскую и Пензенскую губернии. В. А. Золотов участвовал в создании учительской семинарии при Воспитательном доме (1864—1870), за что был Высочайше пожалован брильянтовым перстнем с изумрудом. С 1870 года вновь — в Одессе, заведовал учебной частью всех 22 городских народных училищ.
Проводил первые в России народные чтения (по астрономии в Петербурге, 1859—1860; по русской истории в Одессе, 1871—1872).
В последние годы жизни был директором дома призрения малолетних бедных; некоторое время был редактором «Новороссийского Телеграфа».
Его труды: «Французская грамматика Карла Лешеллье в русском переводе» (М., 1826); «Стихотворная русская хрестоматия» (М., 1829); «Арифметика для начальных и сельских училищ, по методе Грубе» (СПб., 1870, 8 изд.); «Мироведение» (СПб., 3 изд. 1866); «История России в картинах» (СПб., 1863-1872, имела 6 изд.); «Рассказы дедушки Василия» (СПб., 2 изд. 1869); «История Петра Великого» (СПб., 1872) и др. «Русская Азбука» В. А. Золотова с 1833 года выдержала до 30 изданий, «Таблицы взаимного обучения» — (9 изд., «Сборник для упражнения в чтении рукописного», 10 изд.).
