Учился сперва в Цюрихе, затем с 1934 г. в Париже у Поля Роэ (фортепиано), Шарля Турнемира и Марселя Дюпре (орган), Нади Буланже (контрапункт).
С начала Второй мировой войны жил в Швейцарии. Умер от инфаркта в день своего 48-летия.
Автор двух симфоний, Симфониетты (1944, посвящена Паулю Клецки), трёх фортепианных, скрипичного, флейтового (1943, посвящён Орелю Николе), гобойного и фаготного (1956, по заказу Пауля Захера) концертов, Кантаты для баса и малого оркестра (1947, на стихи Георга Тракля), камерной музыки. Премьеры произведений Д’Алессандро проходили под управлением таких дирижёров, как Гюнтер Ванд, Карл Шурихт, Виктор Дезарзан, Эдмон Аппиа. В 1997 г. диск его сочинений записал Цюрихский камерный оркестр.
Руководитель Общества Рафаэле Д’Алессандро, флейтист и музыковед Раймон Мейлан приводит отзывы о его творчестве известных специалистов: так, Дину Липатти оценивал Д’Алессандро как «одного из наиболее завершённых музыкантов нашего поколения», а Анри Ганьебен, характеризуя его музыку как «германскую по своей глубине и романскую по ясности формы», отмечал:
