Ричард Бартон: биография
Схема 3. Реакция Бартона в синтезе оксима ацетата альдостерола.
Бартон достиг впечатляющих успехов в химии радикалов, именно реакция нитридного фотолиза открыла такие важные превращения как синтез лактонов через фотолиз амидов в присутствии иодирующих реагентов и синтез ацильных радикалов из ацилксантатов. В реакции Бартона соединения радикалов не убирают соседние гидроксильные группы , поэтому этот процесс оказался промышленно значимым и впоследствии использовался многими исследовательскими группами по всему миру.
Радикальное фторирование
Бартон всегда предпочитал значимые открытия или изобретение химических реакций. И эти принципы часто проявлялись в его работе. Типичным примером этого подхода была серия статей по электрофильному фторированию. Направляемые требованием промышленности создать хороший и дешевый способ фторирования молекул, Бартон и группа RIMAC придумали гениальное решение этой задачи. Для начала они показали, что CF3OF в присутствии радикальных ингибиторов проявлял себя как эффективный источник положительного фтора . Этот фтор присоединялся к двойным связям исключительно по механизму цис-присоединения Марковникова. Используя эти методы, они также придумали очень практичный способ синтеза 5-фтор-урацила, этот синтез используется и поныне. В области стероидов они показали пользу CF3OF во время фторирования ацетатов 9(11)-енолов с образованием 9-?-фторокортикоидов. Использованием гипофторитных реагентов также может быть достигнуто N-фторирование аминов, иминоэфиров и сульфоноамидов . Группа RIMAC также являлась ведущей в развитии синтеза 1?-гидрокси и 1?,25-дигидрокси витамина D3, который имел достаточно большую биологическую важность .
Другие научные работы
Всеобщее увлечение соединениями, содержащими связи сера-азот, началось в 1973 году. Этот интерес был спровоцирован работой Филиппа Магнуса (Philip Magnus) об открытии (PhS)3N и его свойствах. Также в это время были разработаны методы синтеза тиоксимов, что позволило впервые определить их стабильность .
Бартон считал работу по пенициллину невыполнимой, несмотря на огромный объём работы, который уже был сделан в этой области. Тем не менее, он также сделал важный вклад в эту область, сначала с Питером Саммес (Peter Sammes) и Тони Барреттом (Tony Barrett) , а позднее в сотрудничестве со Стэфаном Геро (Stephan Gero)в Гиф-су-Иве .
В первопроходческой работе с Биллом Баббом (Bill Bubb) были исследованы реакции S4N4, S3N3Cl3 и их производных. Эти первичные исследования были изящно использованы другими научными группами, а также открыли новую область химии.
До 1970 года синтез структурно затрудненных олефинов был проблематичен из-за внутримолекулярных процессов, которые обычно использовались для их получения. Бартон придумал удобные парные вытеснительные реакции , которые хоть и решили проблему, однако, так и не привели к конечной цели – тетра-т-бутилэтилену. Однако эта работа была и вероятно до сих пор является, лучшим путем к структурно затрудненным олефинам. Эти идеи также спровоцировали интерес к структурно затрудненным основаниям и развитию алкилированных гуанидинов, которые и сегодня широко используются.
Похожим образом в это же время был открыт практический метод элиминирования спиртов, который стал известен как реакция Бартона-МакКомби (the Barton-McCombie reaction). Эта реакция протекает через радикальный процесс и включает конверсию спирта в тиокарбонильное производное. После обработки трибутилстаннатом эти производные дают соответствующие углеводородные производные, даже если рядом есть функциональные группы, которые могут быть легко элиминированы. Одна только эта реакция открыла богатую область радикальной химии, которая продолжалась всю карьеру Бартона.
Действительно, эта область радикальной химии занимала заведомо большую часть книги избранных статей Бартона , включая элиминирование и декарбоксилирование через эфиры Бартона. Несомненно, радикальные процессы и реакции, открытые Бартоном и его коллегами, имели огромное влияние на современное планирование и применение синтеза. Учитывая их стратегическую важность, эти реакции и концепция будут жить ещё долго.
Область исследований, которую Бартон начал во Франции и завершил в Техас
← предыдущая следующая →
Комментарии
Комментарии
