Ранние годы
Пикетт родился в Ричмонде, штат Виргиния. Он был первым из восьми детей в семье Роберта и Мэри Пикетт, аристократической вирджинской семьи. Он был племянником Генри Хета, в будущем генерала Конфедерации. В юности он начал изучать право в Спрингфилде, но в 17 лет поступил в Военную Академию. Существует легенда, что его поступлению в Академию способствовал лично А.Линкольн, но эта история, видимо, распространялась его вдовой после смерти Пикетта. Линкольн был легислатором Иллинойса и не номинировал кандидатов, разве что мог дать просто совет молодому человеку. В реальности Пикета поддерживал конгрессмен Джон Стюарт, друг его дяди и партнер Линкольна по юридической деятельности.
В Вест-Пойнте он учился в одном классе с Томасом Джексоном и Джорджем Макклеланом. Одноклассники Пикетта любили, он был энергичен и обаятелен, с наклонностями к клоунаде, однако показывал демонстративное отвращение к интеллектуальной деятельности и работе, из-за чего в 1846 году окончил Академию последним из 59-ти кадетов. Часто подобный результат ставил крест на дальнейшей карьере, но Пикетту повезло — он окончил Академию в момент, когда началась Мексиканская война, и армия остро нуждалась в любых офицерах. Пикетт был определен в 8-й пехотный полк в звании младшего лейтенанта и сразу же был отправлен на войну. В сражении при Чапультепеке он первым забрался на крепостную стену, взяв американский флаг из рук раненого Джеймса Лонгстрита и подняв его над крепостью. Этот эпизод сделал Пикетта знаменитым, а командование повысило его до капитана(временно). После войны он служил на техасской границе и был повышен до лейтенанта в 1849 году и до капитана 9-го пехотного полка в 1855.
В январе 1851 года Пикетт женился на Салли Гаррисон Стюарт Миндж, дочери доктора Джона Минджа из Виргинии, дальней родственнице президента Вильяма Генри Гаррисона и Бенжамина Гаррисона, который был одним из подписавших декларацию независимости. Сали умерла при родах в том же ноябре, в Форт-Гейтс, в Техасе.
Позже Пикетт служил на вашингтонской территории. В 1856 он руководил постройкой форта Беллингхам на Беллингхам-бей (сейчас Беллингхам-сити). В то же время он построил свой собственный дом, который сейчас является самым старым зданием в Беллингхаме. Тогда же, в Беллингхаме, он женился на индеанке племени Хайда по имени Morning Mist, и у него родился сын Джеймс Тилтон Пикетт (1857—1889). Жена умерла через несколько лет.
В 1859 Пикетт занял остров Сан-Хуан, что привело к территориальному конфликту с Великобританией, известному как Война из-за свиньи. (Pig War, названа так из-за свиньи, которую убил американский фермер — единственной жертвы конфликта.) Командуя отрядом в 68 человек, Пикетт остановил британский отряд: три корабля и 1000 человек. Присутствие отряда Пикетта предотвратило десантирование — возможно, у англичан был приказ избегать прямых столкновений. Считается, что Пикетт заявил: «Мы им устроим Банкер-Хилл!» Так в очередной раз молодой офицер обратил на себя внимание всей страны.
Гражданская война
Пикетт вернулся из Орегона в Вирджинию после отделения этого штата от Союза. Он решил служить своему штату, несмотря на личное непрятие института рабства. Он прибыл как раз после первого сражения при Бул-Ране он уволился из армии США 25 июня 1861 и вскоре был назначен полковником в бригаду генерала Холмеса. При поддержке Холмеса Пикет был повышен до бригадного генерала 14 января 1862 года.
Его первые сражение произошли во время Кампании на Полуострове. Его бригада неплохо показала себя под Вильямсбергом, в сражении при Севен-Пайнс и в Семидневной битве, в бою при Гаинс-Милл. В последнем сражении его бригада понесла тяжелые потери во время фронтальной атаки на позиции северян. Сам Пикетт был ранен в плечо, пуля вышибла его из седла и он счел свое ранение смертельным, однако один из штабных офицеров назвал ранение несерьезным. Реальность оказалась посередине: Пикетт выбыл из строя на три месяца, а последствия ранения сказывались еще около года.