Его младший брат — путешественник Платон Александрович Чихачёв. Родился в семье А. П. Чихачёва — директора города Гатчины и дворцового управления. После ухода отца в отставку в 1820 году переселился вместе с семьёй в Царское Село. Получил домашнее образование, после чего поступил в Петербургский университет, ездил за границу для прослушивания лекций. После учёбы работал переводчиком в Государственной коллегии иностранных дел, а также в русском посольстве в Константинополе.
С 1839 года начал изучать природные богатства и геологию Апеннинского полуострова, составил первую географическую карту его южных районов.
В 1842 году участвовал в экспедиции по Алтаю, целью которой было изучение физико-географических условий, географии и геологии этого района.
Результаты работы этой экспедиции были изложены в работе «Путешествие в Восточный Алтай», изданной в Париже, в 1845 году («Voyage scientifique dans l’Altai oriental et les parties adjacentes de la frontiere de Chine par Pierre de Tchihatcheff…»).
Самым главным достижением Петра Александровича считается открытие им одного из крупнейших в мире каменноугольных бассейнов — Кузнецкого. При его исследовании была составлена первая геологическая карта бассейна и определены его размеры.
В качестве признания заслуг Петра Александровича перед страной и наукой его именем был назван один из величайших хребтов Алтая — хребет Чихачёва, где он проводил свои исследования.
С 1864 по 1863 годы руководил восемью научными экспедициями по различным регионам Армении, Курдистана, Восточной Фракии и Малой Азии. В результате этих экспедиций была составлена единая карта современного и прошлого состояния Малой Азии. По этому региону учёным было выпущено около ста работ.
Пётр Александрович также интересовался вопросами экономики, культуры, быта и социального положения женщин изучаемого региона, административным устройством стран, национально-освободительным движением народов, особое внимание уделяя восточному вопросу, актуальному в международной политике 1850-х годов.
