Коппо ди Марковальдо является одной из центральных фигур в художественном процессе второй половины XIII века, который был очень важен для становления сиенской живописной школы. Судьба этого художника весьма интересна. Архивные документы сообщают, что в 1260 году он принял участие в битве при Монтаперти на стороне флорентийских сторонников папы — гвельфов. В той битве флорентийцы потерпели поражение от сиенских гибеллинов, и Коппо ди Марковальдо попал в сиенский плен. В плену он пробыл недолго. Коппо был способным художником, и свою свободу выкупил тем, что в 1261 году написал образ Мадонны для сиенской церкви Сервите (так называемая «Мадонна дель Бордоне»). Пока Коппо томился в плену, папа римский Александр IV в отместку за поражение отлучил Сиену от церкви. Главной покровительницей своего города сиенцы считали Мадонну, и в пику папству, ради утверждения идеи, что власть небесная выше власти папской, стали изображать Мадонну в виде царицы-владычицы Сиены.
Интересно, что Коппо ди Марковальдо стал первым художником, наделившим в своей «Мадонне дель Бордоне» сиенскую покровительницу царскими символами — орлами на мафории (платке). Так судьба совершила неожиданный поворот, превратив художника из противника Сиены в её сторонника, принявшего далеко не последнее участие в становлении сиенского культа Мадонны. В следующем произведении, «Мадонне с младенцем» (ок. 1265 г., церковь Сан Мартино деи Серви в Орвьето), голову Мадонны украшает корона, а царские орлы, подчеркивающие статус Мадонны как владычицы, переместились на ткань, покрывающую спинку трона; Мадонна аристократична и царственна. Этот прием вслед за Коппо стали использовать другие художники, например, Гвидо да Сиена.
В этом произведении Коппо отталкиваясь от прототипа, созданного Джунта Пизано, развивает далее пластику тела, тонкость письма и драматизм события. У Джунта Коппо ди Марковальдо заимствовал технику передачи светотени. Это оживило лики его мадонн, очеловечило их, особенно если сравнивать с работами Маргаритоне д'Ареццо, рассматривавшего лик богоматери исключительно как атрибут христианского символа.
Кроме перечисленных работ Коппо ди Марковальдо приписывают алтарный образ «Архангел Михаил и сцены из его легенды», который сегодня считается самым ранним его произведением (1250-60гг., Сан Кашано Валь ди Пеза, Музей религиозного искусства), ещё один расписной крест (после 1261 г., Сан Джиминьяно, Пинакотека), а также алтарный образ «Св. Франциск и сцены из его жизни», который ранее приписывался так наз. Мастеру Сан Франческо Барди (Флоренция, ц. Санта Кроче, капелла Барди).
К этой группе произведений традиционно добавляют известную мозаику из форентийского баптистерия с изображением ада. Предполагают, что это произведение было создано под впечатлением от описания чистилища в «Божественной комедии» Данте.
В византийскую живопись, которая в то время была доминирующей в искусстве всей Тосканы, и Сиены в частности, Коппо внес чувство пластической выразительности. В то время как его современник Чимабуэ апеллировал к ранневизантийскому искусству, Коппо ди Марковальдо в свой зрелый период создавал вариации на темы поздневизантийской живописи. Его длительное присутствие в Сиене было фактором положительно повлиявшим на дальнейший расцвет сиенской школы живописи.
