Родился в семье жильца Андрея Афанасьевича Змеева (ум. 1649), который с 1639 был головой у городовых дворян. Род Змеевых был одной из боковых ветвей рода Беклемишевых, который в свою очередь вел свое происхождение от «выезжего» из «Прусской земли» «немца» Льва Ивановича, в 1393 г. ставшего служить великому князю Василию Дмитриевичу. Родоначальником фамилии Беклемишевых был Федор Елизарович Беклемиш, правнук Льва Ивановича, упоминаемый впервые в документах во второй половине XIV в. Фамилию Змеевых боковая ветвь рода получила от прозвища одного из своих предков, Федора Васильевича Змия. В.А. Змеев имел пять братьев: Прокофий, Яков, Борис, Иван и Илья. Брат Венедикта Андреевича Илья — стольник и полковник рейтарского строя, был участником Великого посольства царя Петра I Алексеевича.
С 1649 года Венедикт Андреевич находился на службе в рейтарском строю. В 1656 году за отличие при взятии Куконоса (14 августа 1656 года) пожалован в стольники и полковники, награждён сорока соболями и удостоен чести присутствовать на официальных выходах государя: «ему свои государевы очи видеть по праздникам за преградою». С 19 августа 1656 в смотренных списках он именуется Андреевичем. Во главе рейтарского полка участвовал в сражениях русско-польской войны 1654—1667, русско-шведской войны 1656—1658 и последующих походах, за что получал от царя Алексея Михайловича щедрые вознаграждения. Полк Змеева сыграл решающую роль в победе под Гдовом в сентябре 1657 года. В 1678—1679 годах думный генерал, с 1680 года — думный дворянин. В 1681 воевода в Курске. В феврале 1682 года распоряжением князя Василия Голицына был назначен главой одновременно Разрядного, Рейтарского, Иноземного и Пушкарского приказов. 25 июня 1682 года пожалован чином ближнего окольничего. Позже управлял разными приказами, в том числе Стрелецким. Являясь преданным сторонником партии князя Василия Голицина, после свержения князя, в 1689 году был сослан в свою деревню под Костромой, но в 1691 г. был назначен воеводой в Новобогородицкую крепость. В 1692 был назначен воеводой в Курск, где служил до 1694, после чего в 1695 был назначен пермским воеводой. Имел трёх дочерей — Прасковью, Анфимию и Евгению.
