Образование получил в одном из парижских коллежей, где был товарищем Максимилиана Робеспьера и проникся уважением к античному республиканскому духу. В 1785 году стал адвокатом при парижском парламенте.
12 июля 1789 года, когда известие об отставке Неккера вызвало волнение в Париже, Демулен обратился в Пале-Рояле к толпе, призывая её к оружию; он первый прикрепил к своей шляпе зелёную ленту (цвет надежды). Этот призыв дал первый толчок к разрушению Бастилии. В трактате «La France libre», изданном в половине июля и помеченном «первым годом свободы», Демулен требовал провозглашения республики. С осени 1789 до июля 1791 года Демулен издавал собрание зажигательных памфлетов под заглавием «Les R?volutions de France et de Brabant». Став основателем клуба кордельеров, Демулен лично руководил предместьями и занял место секретаря при министре юстиции Дантоне. В звании депутата от города Парижа Демулен принадлежал в конвенте к партии Горы, но не играл влиятельной роли вследствие излишней доверчивости и неустойчивости, с которой он поочередно следовал за всеми вождями революции, от Мирабо и до Робеспьера. В процессе Людовика XVI он стоял за казнь короля; в памфлете «Fragment de l’histoire de la R?volution» он клеветой содействовал гибели жирондистов; но во время борьбы Комитета общественного спасения против эбертистов Демулен стал издавать журнал «Le Vieux Cordelier» (декабрь 1793), где начал призывать к милосердию; тогда Робеспьер перестал поддерживать его. Демулен был осужден революционным трибуналом и казнён вместе с Дантоном.
Свидетельствует палач Шарль Анри Сансон: Когда Демулен взошёл на эшафот, то остановился передо мной и спросил, хочу ли оказать ему последнюю услугу: я не имел времени ответить ему, но по моему лицу он понял, что может на меня рассчитывать; он просил меня взять у него медальон и отнести его матери жены, госпоже Дюплесси. Он плакал, говоря эти слова, и я чувствовал, что и у меня навертываются слезы. В это время поднимали нож, поразивший Франсуа Шабо; Демулен посмотрел на окровавленное лезвие и сказал вполголоса: «Моя награда, моя награда». Взглянув на небо, он дал отвести себя на скамью, громко крикнул: «Люсиль!», и нож упал.
