После смерти отца в 1824 году был вынужден удалиться в буддийский монастырь, так как его отец не объявил официального преемника, а большинство царедворцев поддержало его старшего брата Четтадабодина (Рама III или Рама III Нангклао), который, став королем, принял имя Пра Нангклао.
Во время пребывания в монастыре принц Монгкут изучает европейские и восточные языки, занимается изучением древнеиндийских буддийских текстов. Наблюдая за жизнью в монастыре, пришёл к выводу, что сиамское духовенство утратило ортодоксальную чистоту, и основал новое течение в буддизме Тхеравады — Дхаммают (Thammayut, существует по сей день), правила в котором ближе к ортодоксальному буддизму, нежели обычные практики.
После смерти брата в 1851 году принц Монгкут оставляет монастырь и становится новым королем Рамой IV. Во время его правления Сиам проводит политику сближения с европейскими государствами, избегая, тем не менее, колонизации Великобританией или Францией, что стоило королю уступок в торговле и территории.
В 1855 г. Рама IV был вынужден заключить договор с Великобританией, по которому Сиам шёл на значительные уступки, включая право экстерриториальности для британских подданных. В последующие годы, дабы не допустить усиления Великобритании в Сиаме, Рама IV заключает ряд подобных договоров с другими европейскими государствами: в 1856 году с Францией, в 1859 году с Португалией, в 1860 году с Нидерландами, в 1862 году с Пруссией, а в 1868 году и с Бельгией, Италией, Швецией и Норвегией. Таким образом, Монгкуту удалось не поступиться политическим суверенитетом Сиама, ведя тонкую дипломатическую игру на разнице интересов европейских стран в этом регионе. Однако он не смог противостоять нарастающему давлению Франции и в 1867 году почти вся территория Камбоджи переходит под её протекторат.
В 1868 году, во время поездки по болотистым районам страны, Монгкут заболел малярией и по возвращении в Бангкок скончался.
Некоторые факты из истории и традиций Таиланда, в том числе и биография Рамы IV, стали широко известны широкой европейской аудитории благодаря романе о Анны Леонуэнс — англичанки, в течение пяти лет преподававшей в открытой Монгкутом дворцовой школе для королевских детей. Книга «Анна и король Сиама», написанная о ней другой американской писательницей, легла в основу нескольких художественных фильмов (в том числе «Король и я» — 1969, и «Анна и король» — 1999). Впоследствии многие факты в этой книге были признаны вымыслом, а фильм «Анна и король» до сих пор запрещен к демонстрации в Таиланда, как порочащий образ короля Монгкута, почитаемого всеми тайцами.
