Из княжеского рода Львовых.
В 1607 году Василий Шуйский послал Алексея Михайловича взять Арзамас. В 1610 году назначен воеводой в Нижний Новгород. В 1612 году участвовал во втором ополчении, сподвижник Д.М.Пожарского, в 1613 подписался под грамотой об избрании Михаила Фёдоровича Романова на царство. В 1615 году был назначен воеводой в Рыльск, в 1618—1620 вторым воеводой в Астрахань. В 1621 году участвовал в свадебном посольстве к Христиану Датскому (племянницу короля принцессу Доротею сватали за царя Михаила Фёдоровича; миссия успеха не имела). С 1627 окольничий. В течение 20 лет (1627-47) возглавлял Приказ Большого Дворца, должность эта называлась «дворецкий», что примерно соответствует гофмаршалу. В результате энергичных усилий Львова этот пост приобрел небывалое до того значение, а сам князь стал одним из влиятельнейших при дворе бояр. После смерти Ивана Борисовича Черкасского в 1642 году Львов решительно превосходил по влиянию нелюбимого многими главу правительства Федора Ивановича Шереметева. С восшествием на престол Алексея Михайловича в 1645 ему пришлось уступить первенство Борису Ивановичу Морозову, а в 1647 Львов ушел на покой.
Львов неоднократно (1634, 1635, 1644) возглавлял дипломатические миссии в Польшу; первая из них закончилась подписанием Поляновского договора, за участие в подготовке и подписании которого он был пожалован в бояре.
Во время восстания 1648 г. в Москве двор Львова (как и дворы ряда других бояр) был разграблен. За службу он был жалован вотчинами в Московском, Галичском, Рязанском и Кашинском уездах (в последнем владел волостью Кимры с деревнями и пустошами).
Львов и Морозов были главными противниками брака царевны Ирины с датским принцем Вальдемаром Христианом (Valdemar Christian, 1622—1656) и в конце концов, после целого года борьбы смогли его расстроить.
Был четырежды женат. Самая известная из его жён - Евлампия Михайловна Нагая (у. 1622), дочь родного брата царицы Марии Федоровны Михаила Федоровича Нагого.
Умер Львов бездетным.
