По окончании курса в Школе гвардейских подпрапорщиков служил в лейб-гвардии конном полку, участвовал в польской кампании, позже был генерал-провиантмейстером и членом Военного совета. 1 февраля 1852 был награждён орденом св. Георгия 4-й степени (№ 8841 по списку Григоровича—Степанова).
30 августа 1865 года князь Владимир Андреевич был назначен московским генерал-губернатором и служил на этой должности 25 лет и почти 6 месяцев (до 26 февраля 1891), пользуясь немалой популярностью среди населения.
Особенную деятельность проявил во время войны с Турцией 1877—1878 годов: при его содействии организовано в Москве и уездах до 20 комитетов общества Красного Креста, собрано около 1 500 000 руб. пожертвований в пользу общества и 2 220 000 руб. для приобретения судов добровольного флота, устроено госпитальное помещение более чем на 2 400 кроватей, снаряжены два санитарных поезда, на 170 человек каждый, перевезшие свыше 12 500 больных и раненых.
В 1875 году, когда широко отмечалось 10-летие службы В. А. Долгорукова на посту московского генерал-губернатора, Московская городская дума присвоила ему звание почетного гражданина Москвы. Через два года, по просьбе жителей Новослободной улицы, её переименовали в Долгоруковскую.
