После вторжения французов в Италию, Боргезе поступил к ним в армию и сблизился с генералом Бонапарте, на сестре которого, Полине, вдове генерала Леклерка, женился в 1803 году. Достигнув чина полковника, затем дивизионного генерала, Боргезе после австрийской войны получил титул герцога Гуасталлы. После похода 1806 года Боргезе был послан в Варшаву, чтобы подготовить жителей к восстанию. Несмотря на фактически раздельное проживание с супругой, Камилло её стараниями был назначен впоследствии генерал-губернатором Пьемонта. После низложения Наполеона Боргезе прервал всяческие сношения с домом Бонапартов, хотя с Полиной никогда не разводился.
Когда Виктор Эммануил I (король Сардинии) в 1815 году конфисковал пьемонтские государственные имения, которыми французское правительство уплатило сумму 8 миллионов франков за предметы искусства, вывезенные из виллы Боргезе, Камилло Боргезе получил большую часть этих произведений обратно. С 1818 года он жил во Флоренции, где и умер.
