В 1968 году участвовал в молодёжных волнениях; вскоре вступил в «Молодой фронт» — молодёжную организацию неофашистского Итальянского социального движения. В 1977 году благодаря покровительству основателя и руководителя ИСД Джорджо Альмиранте стал руководителем МФ. Окончив Университет Ла Сапиенца в Риме, куда ранее перебралась его семья, и получив диплом педагога, Фини начал работу в Secolo d'Italia и Dissenso — печатных органах ИСД и МФ соответственно. В 1983 году был избран в парламент, в 1987 году сменил Альмиранте на посту руководителя ИСД и оставался на этом посту до конца существования партии в 1995 году (за исключением 1990-91, когда эту должность занимал Пино Раути). В 1995 году ИСД был распущен, и Фини создал Национальный альянс, а в 2009 году объединился в рамках партии Народ свободы с силами, поддерживающими Сильвио Берлускони. Под руководством Фини ультраправые Италии перешли на более умеренные позиции. В 2003 году Фини назвал период правления Бенито Муссолини в Италии позорным для страны, что послужило причиной выхода из Национального альянса Алессандры Муссолини.
В 2004-06 Фини был министром иностранных дел (на этом посту он сменил Франко Фраттини, который вошёл в Еврокомиссию), в 2001-06 также был вице-премьером в коалиционном правительстве с Сильвио Берлускони. С 30 апреля 2008 года — спикер (председатель) Палаты депутатов Италии.
5 октября 2010 года Фини заявил о создании новой политической партии. Незадолго до этого приверженцы Фини (в том числе ряд депутатов) покинули партию «Народ свободы».
