Старшинов начал свою карьеру в 1957 году в московском «Спартаке». Следующие 15 лет он провёл именно в этом клубе, забив 405 шайб в 540 играх. При нём «Спартак» три раза становился чемпионом страны (1962, 1967, 1969), дважды завоевывал Кубок СССР (1970, 1971).
Также за это время В. Старшинов стал серебряным призером чемпионатов СССР 1965, 1966, 1968, 1970, бронзовым призером 1963, 1964, 1972, 1975, 1979, финалистом розыгрыша Кубка СССР 1967.
В 1975 году В. Старшинов уехал из СССР выступать за японский клуб «Одзи Сэйзи» играющим тренером.
В составе сборной СССР участвовал в 10 чемпионатах мира, в девяти из которых выигрывал золотые медали (все подряд с 1963 по 1971, также бронзовый призер ЧМ 1961). На чемпионате мира 1965 года был признан лучшим нападающим.
Кроме того, два раза участвовал на Олимпийских играх и оба раза выигрывал золотую медаль (1964 и 1968). Играл во второй игре легендарной суперсерии СССР — Канада 1972 года. В 1969—1971 — капитан сборной СССР.
В 182 играх за сборную В. Старшинов забил 149 шайб. На ЧМ и ЗОИ провел 78 матчей, забросил 64 шайбы.
Заслуженный мастер спорта СССР (1963).
Награждён несколькими государственными наградами, среди которых ордена:
