Наши проекты:

Про знаменитості

Володимир Прелог: биография



nІмея ефективний метод синтезу створення з'єднань із середніми циклами, Прелог приступив до систематичного вивчення їх властивостей. Він був зачарований і незвичайним поведінкою, наприклад, відсутністю реакційної здатності у з'єднаннях з розміром циклу від дев'яти до одинадцяти атомів вуглецю по відношенню до ціаністого водню, у порівнянні з можливістю формування ціангідрінов в менших і більших циклах (14). Ці спостереження привели його до утвердження того, що ці незвичайні властивості є наслідками особливих форм (сузір'я, як він їх називав) з циклічних молекул, пов'язаних з обертанням навколо зв'язків С-С. У першій лекції на честь сторіччя Хімічного товариства, проведеної в 1949 році, у Прелога була можливість підкреслити значення цих ідей для розуміння відмінностей в хімічній реакційної здатності між тісно пов'язаними сполуками. Сьогодні здається дивним, що він не застосував подібне пояснення для обговорення властивостей алициклические сполук, побудованих з распплавленних шестичленних циклів, таких як стероїди і трітерпени, і таким чином передбачати конформаційні інтерпретації Дерека (пізніше Сера Дерека) Г. Р. Бартона (1918-98, FRC, 1954), які були опубліковані в наступному році. Незважаючи ні на що, необхідні експериментальні дані були, безумовно, є в його розпорядженні ETH Тим не менш, разом з Дереком Бартоном, Оддом Хассель (1897-1981) і Кеннетом С. Пітзером (1914-97) Прелог розглядається як один з основоположників конформаційного аналізу, і він, безумовно, в значній мірі відповідальний за його термінологію.


nРаботи Прелога за спеціальними властивостями сполук з середнім розміром циклу отримали потужну підтримку влітку 1952 року. Коли його докторант Карл Шенкер, який шукав прості шляхи синтезу двох діастереомери ціклодекана-1 ,2-діол, окислених цис-і транс-ціклодеценом надмуравьиной кислотою, він отримав суміші, що не містять жоден з очікуваних результатів. Прелог визнав, що ці суміші можуть містити відповідні 1,6-діоли. Оскільки ці 1,6-діоли вже були зроблені в ETH в лабораторії А. Плакида Платтнера, то це могло бути швидко підтверджено. Зокрема було встановлено, що транс-ціклодецен(XXIV)при окисленні дає суміш, що містить 1,6-ціклодекандіол з передбачуваною транс-конфігурацією(XXVI), освічену, швидше за все , в процесі за участю кислотно-катализируемого розкриття транс-епоксиду(XXV), наступного за трансанулярної 1,5-гидридні зрушенням. Прелогу було відомо, що Артур Коп з Массачусетського технологічного інституту (MIT) виявив той же тип нетрадиційних реакцій в серії ціклооктенов. Публікації груп з M.I.T. (Коп і ін .1952) і ETH, що описують ці трансанулярної реакції, з'явилися майже одночасно. Подальші дослідження в лабораторії Прелога показали, що подібні трансанулярної гидридні зрушення відбуваються також з ціклооктеном і ціклоундеценом, але не з вищими гомологами. Згодом роботи з хімії середніх циклів зустріли свого роду кульмінацію у рентгеноструктурному аналізі кристалічних похідних ціклодекана, які показали структурний джерело всіх конформаційних трансанулярної ефектів, запропонованих Прелогом (див. огляд Дунітц (1969)). Роботи з хімічними та фізичними властивостями середніх циклів займають центральне місце в науковій творчості Прелога. Завдяки їм, а також дослідження асиметричного синтезу та його керівництву в розробці стереохимических концепцій, був перекинутий міст між хімією природних продуктів і фізичної органічною хімією. Роблячи таким чином, він заслужив повагу і дружбу не тільки впливових вчених, що займаються вивченням природних сполук - Робінсона, Вудворда, Тодда та Бартона, але також деяких провідних хіміків фізико-органіків свого часу - Сола Вінштейна, Крістофера (пізніше Сера Крістофера) Інголда (FRC 1924) і Дональда Крама.