Володимир Прелог: биография

nДля Прелога як хіміка, пов'язаного з алкалоїдами, можливо, найбільш приємним досягненням стало з'ясування складу ароматичних алкалоїдівErythrina, з їх новими структурами, прикладом яких є ерітралін(XIII). Ніщо не може краще засвідчити наукові можливості дослідницької групи Прелога в ті дні, ніж імена деяких його співробітників, які брали участь у цьому проекті: Хар Гобінд Ко-рана, Джордж В. Кеннер, Марвін Кармак, Блейн С. МакКузік і Карл Візнер. Вірджил Бокельхайде з Орегони, який самостійно працював над схожими, але аліциклічними алкалоїдами. Він провів рік з Прелогом в Цюріху, де вони написали остаточний огляд з хімії алкалоїдівErythrina. Інша оглядова стаття (на цей раз разом з Оскаром Егер), що описує хімію стероїдних алкалоїдівSolanumіVeratrum, призвела авторів до проблеми цівіна - головної загадки хімії алкалоїдів того часу, які також привернули увагу як Вудворда, так і Бартона. Завдяки зразковому співпраці чотирьох груп, відповіддю на нього стала комплексна гептацікліческая формулаXIVз правильною конфігурацією тринадцятого і чотирнадцятого асиметричною вуглецевих центрів; неправильний (відзначений уXIV) в кінцевому підсумку був переглянутий Купчаном та ін (1959).

nк цього часу класичні методи з'ясування структури природних сполук з допомогою хімічного розкладання були розвинуті до такого рівня, коли, в руках фахівців, вони могли б бути дуже ефективні при визначенні молекулярного складу, але набагато менш ефективні, ніж при визначенні конфігурації, особливо у випадках нових молекулярних скелетів. Дійсно, настав час, коли завдання визначення структури була поступово передана рентгенівської кристалографії.

nПрелог все більше і більше віддаляється від натуральних хімічних продуктів в інші області: хімію середніх кілець, асиметричний і його використання для визначення абсолютної конфігурації, стереохімії ферментативного відновлення карбонільних сполук, і, разом з Інгольд і Каном, у розвиток системи CIP.

nІнтерес Прелога до среднецікліческім структурам виник опосередковано. Співробітники Ружичка, які іммігрували до Америки незадовго до приїзду Прелога, був залучені в розділення, очищення і характеристику біологічно активних речовин з тварин екстрактів. Ружичка доручив Прелогу завдання продовжити цю роботу, що призвело, зокрема, до розділення двох ненасичених стероїдних спиртів,XV (a)іXV (b), пов'язаних з чоловічим гормоном андростенол . Відповідний кетон(XVI)мав сильний мускусний запах і показав разючу ставлення за складом до 17-членом циклічного кетони ціветону(XVII), який мав запах мускусу, склад якого Ружичка з'ясував два десятиліття раніше. Значно пізніше Прелог з радістю дізнався, що з'єднанняXVaє феромоном у свиней і також присутній у трюфелі (Клаус і ін. 1981) Цей факт пояснює, чому свині використовуються для пошуку цих делікатесів у лісових грунтах.

nЦя робота, яка торкалася досягнення Ружичка в хімії чоловічих гормонів і багаточленних кільцевих кетонів, призвела Прелога до хімії циклів середніх розмірів. За його власними словами, він спочатку мав намір вивчити біциклічні і трициклічні кетони, що містять цикли середніх розмірів, які також мали мускусним запахом. Після поліпшення запатентованої методики підготовки среднецікліческіх кетонів за допомогою ацілоіновой конденсації аліфатичних ?, ?-диефірів з розплавленим металевим натрієм в гарячій ксилолі (10) (див. також Stoll & Hulstkamp 1947), він виявив, що анелювання по Робінсону, що застосовується для середніх циклів (XVIII ? XIX) може бути альтернативним доXXз подвійними зв'язками вуглець-вуглець. Стереохімік в Прелоге відреагував на це дослідження наступними дослідженнями для того, щоб показати, що правило Бредта насправді справедливо тільки для бициклических систем, що містять цикли нормального розміру. Аналогічним чином, дотримуючись цієї логіки, Прелог виявив, що конденсація наітро-малондіальдегіда зі среднецікліческімі кетонами призводить до продуктів типуXXI, які відкрили шлях до вивчення окислювально-відновної системиXXII ¬ XXIII(N = 6 до 17). Полярографический аналіз показав зазначену залежність положення цього окислювально-відновного рівноваги від розміру кільця.