Родился 17 ноября 1772 года в Ла-Порте (Верхняя Корсика). В молодости предназначался к церковной карьере, но после Французской революции поступил в армию младшим лейтенантом. В 1794 году сражался в рядах Альпийской армии и за отличие был произведён в капитаны 9-го драгунского полка.
В 1796—1797 и 1799 годах находился в походах в Италии и отличился в сражениях при Дего (был ранен) и Арколе, за последнее дело был назначен командиром батальона и произведён в полковники. 28 апреля 1799 года был захвачен в плен войсками Суворова и впоследствии после обмена пленными вернулся во Францию. Себастьяни был активным участником переворота 18 брюмера. Затем он сражался при Маренго.
После Амьенского мира началась дипломатическая карьера Себастьяни — он был назначен посланником в Константинополь. Из Константинополя Себастьяни отправился в Каир, где провёл переговоры с английским генералом Стюартом, от которого потребовал скорейшего очищения Египта согласно мирным соглашениям. За успешое выполнение этой мисси Себастьяни 29 августа 1803 года был произведён в бригадные генералы.
В кампании 1805 года против Австрии и России Себастьяни отличился в сражениях при Холлабрунне и Аустерлице, за что 21 декабря 1805 года был произведён в дивизионные генералы.
По заключении Пресбургского мира Себастьяни вновь был послан в Константинополь, на этот раз уже в качестве постоянного представителя Франции при турецком султане. Основной целью его миссии было сорвать сближение Турции с Англией и Россией, что ему блистательно удалось — в 1806 году турецкий султан Селим III объявил войну Российской империи. Английское правительство, встревоженное соглашениями Турции с Францией потребовало от султана отменить договор и выслать Себастьяни из Константинополя, для этой цели в Мраморное море вошла эскадра под командованием адмирала Дакворта. Однако Себастьяни убедил Селима что против англичан можно и нужно защищаться и султан поручил ему возведение береговых укреплений и батарей вокруг столицы. Тем временем, якобы соглашаясь с требованиями Англии, турецкое правительство под благовидными предлогами всячески затягивало переговоры. В самом скором времени под руководством Себастьяни были сооружены батареи на 500 орудий. Однако, не решившись на открытую конфронтацию с Англией, турки в апреле 1807 года вынуждены били расстаться с Себастьяни, который отправился во Францию. По возвращении Наполеон наградил Себастьяни орденом Почётного легиона (7 апреля 1808 года).
22 августа 1808 года Себастьяни получил в командование 4-й корпус и отправился в Испанию. За бои при Талавере и на реке Тахо он 21 декабря 1809 года получил графское достоинство Французской империи. В январе 1810 года Себастьяни захватил Малагу, однако уже в скором времени потерял значительную часть завоёванной территории. Заблокированный испанцами в Гранаде, Себастьяни 10 мая 1811 года под предлогом болезни попросился в отставку, которая была удовлетворена.
