До крестового похода граф принимал участие в освободительном движении Реконкисты в Испании, затем в 1071 году совершил паломничество в Иерусалим и во время этого путешествия ослеп на один глаз — согласно армянским хроникам, «тачики выкололи в Иерусалиме глаз князю Жинчилю». Когда папа Урбан II на Клермонском соборе 1096 года обратился с призывом отправиться на Восток и отвоевать у мусульман Иерусалим, граф, будучи глубоко религиозным человеком, был одним из первых, кто вступил в ряды крестоносцев и поклялся отдать жизнь за христианскую веру.
Роль в 1-м крестовом походе
С самого начала похода Раймунд желал стать верховным военачальником крестоносного войска. Этому способствовало его состояние, наибольшая численность армии и испытанное благочестие. Граф был глубоко верующим католиком и уже имел опыт войн с мусульманами (до крестового похода граф принимал участие в освободительном движении Реконкисты в Испании). Кроме того, он был первым из крупных феодалов давший обет в Клермоне. Среди военачальников крестоносцев Раймунд Тулузский был самым могущественным и самым старшим по возрасту — ему было за пятьдесят, когда в конце октября 1096 года он выдвинулся из Тулузы на Восток в сопровождении супруги Эльвиры и папского легата Адемара Монтейльского. Крестоносцы Раймунда — уроженцы Прованса, Оверни, Гаскони и других областей юга Франции — перебрались через Альпы, прошли вдоль побережья Адриатического моря и, миновав Истрию и Далмацию, через Дуррес добрались по Эгнатиевой дороге до Константинополя.
Во время продвижения крестоносцев были нередки случаи жестоких расправ с местными жителями, которые не всегда соглашались обеспечивать пришлую армию провиантом и проводниками. За разорение города Роццы крестоносцам графа Тулузского пришлось поплатиться — у Родосто их настиг и атаковал отряд византийских наемников.
Прибыв в столицу Византии 27 апреля 1097 года Раймунд отказался приносить клятву верности императору Алексею Комнину. Вместо этого он заключил с императором союз против Боэмунда Тарентского, их общего врага. Дочь Алексея Анна Комнина так описывает обстоятельства зарождения этой неожиданной дружбы:
Осада Никеи
Основная статья: Осада Никеи
Признав императора Алексея своим сюзереном, крестоносцы отбыли к столице Румского султаната Никее — городу, ранее принадлежавшему Византии, но с 1077 года находившемуся во власти сельджуков. Первым 16 мая 1097 года у стен города оказался Готфрид Бульонский, затем подошли остальные участники похода и взяли город в кольцо, оставив незанятой лишь южную часть крепостной стены, где должна была разместиться армия Раймунда Тулузского. Так как граф задерживался в пути, ему навстречу был отправлен гонец с посланием о том, что Никея ожидает прибытия мусульманского подкрепления:
Добравшись до Никеи, Раймунд Тулузский и его войско расположились лагерем у южных ворот. Мусульмане, которые спешили на подмогу Никее, не знали о прибытии графа. Рассчитывая «найти эти ворота совершено свободными, как это было ещё вчерашней и даже прошедшей ночью», они собирались атаковать крестоносцев с юга, но неожиданно наткнулись на провансальских воинов. Провансальцы отбили первую атаку, затем подоспели крестоносцы Роберта Фландрского, Боэмунда Тарентского и Готфрида Бульонского, и общими усилиями сельджуки были побеждены.