Николай Плавьюк родился 5 июня 1925 года в селе Русов в Польше (в настоящее время часть Ивано-Франковской области Украины). Во время Второй мировой войны Николай был активистом скаутского движения «Пласт» на Западной Украине, которое по сути было молодёжным отделом Организации украинских националистов. После войны бежал в западную Германию, где получил диплом Мюнхенского университета по экономике. В 1949 году эмигрировал в Монреаль (Канада) и стал активным членом украинской диаспоры Канады.
В середине 1960-х годов он был одним из организаторов Всемирного конгресса свободных украинцев. В 1967—1969 годах был его генеральным секретарём, затем вице-президентом (1973—1978 годы) и, наконец, президентом (1978—1981 годы). Был членом правительства Украинской Народной Республики в изгнании.
После смерти действующего главы правительства УНР в изгнании Николая Ливицкого Плавьюк стал его преемником, занимал должность с 8 декабря 1989 года по 1992 год. В церемониальной сессии Верховной Рады Украины 22 августа 1992 года в Киеве, Николай Плавьюк официально передал свои полномочия и деятельность УНР первому президенту независимой Украины Леониду Кравчуку, который был избран в 1991 году. В своем заявлении Плавьюк провозгласил, что нынешнее украинское государство является законным правопреемником Украинской Народной Республики.
18 мая 1993 года Николаю Плавьюку было предоставлено украинское гражданство. Он был также удостоен ордена князя Ярослава Мудрого I (2007) и II (2002) степеней, ордена «За заслуги» III степени (1996). С 1981 года и до смерти был руководителем Организации украинских националистов. Был женат, имел двух сыновей и двух дочерей. Проживал в Киеве и Канаде. Умер 10 марта 2012 года.
