В 2005 году начала карьеру в ITF-туре и уже во втором своём турнире выиграла первый титул, обыграв в финале турнира в Москве соотечественницу Ольгу Панову со счётом 7-5, 7-6. В 2007 году играла по уайлд-кард квалификации в Индиан-Уэллс, Майами и Москве, но в основную сетку нигде не прошла. В турнирах ITF выиграла 3 одиночных и 1 парный титул.
В 2008 году Пивоварова получила уайлд-кард на турниры в Индиан-Уэллс и Майами, но проиграла оба первых матча. На Ролан Гаррос впервые попала в квалификацию турнира «Большого шлема», а на U.S. Open впервые вышла в основную сетку. На турнире в Сеуле одержала первую победу в матче турнира WTA.
В 2009 году Пивоварову преследовали травмы. В 2010 она дошла до третьего круга на Ролан Гаррос.
Рейтинг на конец года в одиночном разряде
- 2011 — 123
- 2010 — 125
- 2009 — 218
- 2008 — 153
- 2007 — 236
- 2005 — 728
