Семья, образование, начало политической деятельности
Родился в семье небогатого украинского крестьянина. Так как доходы семьи были незначительными, то отец занимался гужевой перевозкой грузов. В 1893 Сергей поступил в сельскую начальную школу, которую окончил в 1897. Затем получил образование в Белокриницкой четырёхклассной сельскохозяйственной школе в Кременецком уезде на Волыни. С 1904 — учитель двуклассной школы в местечке Турийск Ковельского уезда. Был членом Украинской партии социалистов-революционеров (УПСР), в 1905 арестован по политическим мотивам, три года находился в заключении. После освобождения не смог устроиться на работу.
Учёный-экономист
В 1909 экстерном окончил Владимирский кадетский корпус в Киеве. В 1909—1913 учился на экономическом факультете Киевского коммерческого института, после успешного окончания которого был направлен в Германию для углубленного изучения экономики. В 1913 вернулся в Россию, работал заведующим статистическим бюро Балтского уездного земства на Подолье, заведующим статическим бюро горнодобывающей промышленности Слобожанщины (Харьков). Вернувшись в Киев, был приват-доцентом Киевского коммерческого института. Автор научных работ «Мясной экспорт» (1912) и «Экономика животноводства и хлебные пошлины» (1914).
В революционных событиях 1917 активного участия не принимал.
Государственный деятель
С января 1918 — экономический советник в составе украинской мирной делегации на переговорах в Брест-Литовске, возглавлявшейся Всеволодом Голубовичем. С 14 марта 1918 — член комиссии по товарообмену с Центральными державами (руководитель — Николай Порш), созданной при Совете народных министров УНР с широкими полномочиями для переговоров и подписания соглашений. После прихода к власти гетмана Павла Скоропадского, с мая 1918 работал в составе экономической комиссии при украинской мирной делегации на переговорах с Советской Россией в Киеве. Одновременно занимался педагогической деятельностью. Читал лекции по политической экономии, экономической географии Украины, экономической политике и экономике промышленности для студентов Экономико-административного института, учащихся кооперативной школы, слушателей консульских курсов и курсов специалистов по животноводству.
После свержения гетманской власти Остапенко как специалист в области экономики и, одновременно, социалист, был включен в состав правительства УНР. Как представитель УНР вошел в состав сформированного 26 декабря 1918 правительства Владимира Чеховского в качестве министра торговли и промышленности по квоте УПСР (при этом отличался более умеренными взглядами, чем большинство украинских эсеров). В феврале 1919, когда в результате наступления Красной армии государственные органы УНР переехали в Винницу, Остапенко приостановил свое членство в УПСР, чтобы не выходить из состава правительства, на чём настаивал ЦК УПСР. После отставки части министров временно исполнял обязанности министра агитации и пропаганды (наряду с основной должностью). 6 февраля 1919 принимал участие в переговорах с начальником штаба французских войск на Украине полковником Фрейденбергом на станции Бирзула близ Одессы. Украинская сторона настаивала на признании независимости Украины и допуске ее представителей на международную мирную конференцию в Париже, обещая проведение социальных реформ и обеспечение народовластия. Переговоры закончились безрезультатно, что стало одной из причин отставки правительства Чеховского.
