Родился 10 июля 1766 года, в Арпажоне и с юных лет находился на военной службе. В 1789 году, он получил чин лейтенанта, в 1791 году был назначен командиром национальной гвардии в Кантальском департаменте, и затем вошёл в состав членов Национального конвента. В январе 1793 года он был среди тех, кто голосовал за казнь короля Людовика XVI. Также он был известен как сторонник конфискации имущества лиц, не желающих добровольно сотрудничать с революционным правительством; большое распространение получила его записка, где в частности было сказано: «Безусловно необходимо изгнать из недр Республики богатых эгоистов, не желающих ни снабжать нас средствами существования, ни сражаться вместе с нами против деспотов; необходимо конфисковать всё их имущество в пользу республики». В 1794 году Мийо состоял членом военного комитета Конвента.
Кампания 1796 года в Италии, вывела его на ратное поприще. Он командовал 5-м драгунским полком и снискал полное благоволение Наполеона Бонапарта. Из привязанности к нему, Мийо принял деятельное участие в перевороте 18 брюмера, за что 5 января 1800 года был произведён в бригадные генералы.
В походе 1805 года против Австрии он в особенности отличился под Аустерлицем.
В 1806 году с 1500 человек кавалерии взял в плен 6000 пруссаков при Пазевальке, а в сражении под Фридландом своими блистательными кавалерийскими атаками заслужил уважение всей армии. Наполеон возвёл его в графское достоинство в дал чин дивизионного генерала.
С 1808 года Мийо сражался в Испании, где причинил значительный вред генералу Блаку и партизанам Эмпецинадо и 22 июня 1810 года получил орден Почётного легиона.
Командуя 25-й дивизией Мийо в рядах Великой армии совершил кампанию в России, где, впрочем, действовал без особого успеха.
В 1813 году, в сражении при Лейпциге, он с отличием командовал одним кавалерийским корпусом, а затем действовал в делах при Сен-Дезье, Бриенне, Нанжисе и других.
Людовик XVIII дал ему орден Св. Людовика и назначил генерал-инспектором кирасирского корпуса.
В 1815 году, при возвращении Наполеона, Мийо встал под его знамёна. Командуя одним из четырёх кавалерийских корпусов, он, вечером 16 июля, со своими кирасирами, прорвал при Линьи линию армии Блюхера. В сражении при Ватерлоо все усилия французской конницы уничтожились пред стойкостью англичан. Мийо, в шестой раз раненый в этой несчастной битве, последовал за разбитой армией по ту сторону Луары.
За пламенную приверженность к Наполеону и за поддержку казни Людовика XVI Мийо был осуждён на изгнание и получил прощение только в 1830 году.
Скончался Мийо 8 января 1833 года в Орийаке. Впоследствии его имя было выбито на Триумфальной арке в Париже.
