Воспитывался в Царскосельском лицее, но закончил в 1844 году со второй (малой) золотой медалью уже Александровский лицей. На дипломатической службе с 1844 года. Был посланником в Константинополе (1859—1863), орловским губернатором (1866), товарищем министра внутренних дел (1867—1878), послом в Константинополе (1878—1879), Лондоне (1879—1882) и Вене (1882—1895). 6 января 1895 года назначен послом в Берлин, но, не успев вступить в исполнение этих обязанностей, 26 февраля того же года призван на пост министра иностранных дел.
Один из инициаторов дипломатического выступления России, Германии и Франции, заставивших Японию смягчить условия Симоносекского договора (1895). Принимал участие в разработке русско-китайского договора о союзе и строительстве Китайско-Восточной железной дороги, а также в подписании соглашения с Японией (Протокол Лобанова-Ямагата, 1896).
Любитель отечественной старины, князь Лобанов-Ростовский составил собрание книг, автографов и материалов по истории России, преимущественно 18 столетия, в том числе собрание подлинных писем князя Безбородко к графу Н. П. Панину и сборники материалов, относящихся к истории царствования Павла I, о котором он составил обширное исследование, в продажу не поступившее.
В «Русской старине» князь Лобанов-Ростовский напечатал собрание исторических рассказов П. Ф. Карабанова и ряд заметок, основанных на принадлежащих ему неизданных документах. Во Франции издано «M?moires du marquis de Vaudreuil» и «Histoire des ?migr?s». Ему же принадлежит «Русская родословная книга», изданная первоначально в «Русской старине» в 1873—1876 годы без имени автора, а в 1895 году вышедшая вторым, совершенно переработанным и значительно дополненным изданием.
Лобанов-Ростовский владел также собранием портретов и монет, в котором особенно интересна коллекция русских монет, чеканенных в Кёнигсберге во время занятия его русскими войсками (1758—1761).
