Сын маршала Франции Ф. К. Келлермана. Отец дипломата Ф. К. Э. Келлермана. Был пожалован графом, маркизом и впоследствии герцогом де Вальми (фр. ).
Был адъютантом своего отца, в 1796 году — генерала Бонапарта. Командуя кавалерией, отличился при переходе через реку Тальяменто (16 марта 1797), а также при Маренго. Тяжело ранен при Аустерлице. После поражения войск генерала Жюно в битве при Вимейро (21 августа 1808), проявив незаурядные дипломатические способности, сумел договориться с будущим герцогом Веллингтоном об условиях почётной капитуляции. Из-за тяжёлой болезни не смог принять участие в Русской кампании 1812 и вернулся в строй лишь в марте 1813 года. Весь следующий год Келлерман доблестно сражается в Саксонии (при Люцене, Бауцене, Дрездене и Лейпциге), а затем во Франции (при Мормане, Бар-сюр-Обе и Сен-Дизье).
Вскоре после прихода к власти Людовика XVIII Келлерман был назначен инспектором кавалерии, но в 1815 году при возвращении Наполеона генерал перёшел на сторону императора, получил титул пэра и успел отличиться в сражениях при Катр-Бра, и Ватерлоо.
При второй реставрации, оказавшись в немилости у короля, он вышел в отставку, но после смерти отца (1820) унаследовал титул герцога Вальми и вновь стал членом палаты пэров.
Второго июня 1835 блестящий военный, искусный дипломат, наконец, просто высокообразованный человек, Франсуа Этьен Келлерман, которого по праву считают одним из лучших кавалерийских генералов времен Революции и Первой Империи, скончался в Париже и был похоронен на кладбище Пер-Лашез.
