Происходил из дворян Санкт-Петербургской губернии, родился 6 июля 1824 г. и по окончании курса в 1-м кадетском корпусе был выпущен 2 августа 1843 г. на службу прапорщиком в 14-ю артиллерийскую бригаду. В 1846 г. он поступил в Военную академию; окончив там курс по первому разряду, он в 1850 г. перевёлся в гвардейский генеральный штаб поручиком. Назначенный затем старшим адъютантом по части генерального штаба в штабе гвардейского корпуса и произведённый в штабс-капитаны, Зотов в 1853 г. читал тактику старшим офицерам гвардии. В 1857 г. он был произведён в полковники, отчислен от должности старшего адъютанта и назначен на службу в Кавказскую армию.
По прибытии в Тифлис Зотов, по распоряжению главнокомандующего, был командирован в Терскую область для участия в предполагавшихся там военных действиях. В сентябре того же года был предпринят набег в Аргунское ущелье, а в октябре составлен особый отряд для действий в Малой Чечне. За отличие в делах с горцами Зотов был награждён орденом св. Анны 2-й степени с мечами и назначен начальником штаба войск Терской области. В начале 1858 г. действия в Чечне приняли серьёзный характер, и войска наши в целях прочного утверждения в Аргунском ущелье приступили к заложению его, которое сопровождалось горячими схватками с неприятелем и разорением многих аулов. Результатом этих действий было утверждение наших войск между Терском и верховьями Аргуна и изъявление покорности 13-ю горскими обществами. За участие в этих действиях Зотов в 1859 г. был произведён в генерал-майоры, несмотря на то что в чине полковника был всего два года, и в том же году награждён орденом св. Владимира 3-й степени с мечами за участие при взятии штурмом укрепленного аула Ведено, резиденции Шамиля.
В 1861 г. Зотов был назначен начальником штаба войск Кубанской области и находился в действующем Адагумском отряде, с которым совершил экспедицию по р. Шебш на правом берегу Кубани. За эти действия он награждён был орденом св. Станислава 1-й степени с мечами и затем последовательно занимал должности генерал-квартирмейстера кавказской армии, помощника командующего войсками Кубанской области (1863 г., в том же году возглавлял Пшехский отряд) и командующего вновь сформированной 40-й пехотной дивизией.
Произведённый в 1864 г. в генерал-лейтенанты и назначенный сначала начальником 2-й пехотной дивизии, с зачислением в Генеральный штаб, а затем в 1869 г. начальником 11-й пехотной дивизии, Зотов был зачислен в 1871 г. по Генеральному штабу, а в 1872 г. назначен начальником 28-й пехотной дивизии. Этой последней дивизией Зотов командовал до назначения его в 1877 г. командиром 4-го армейского корпуса, с которым принял участие в русско-турецкой войне 1877—1878 гг.
Во время войны с Турцией, на его долю выпала тяжелая задача начальствования войсками под Плевной. После неудачного штурма Плевны 30 августа начальство над всеми облегавшими Плевну силами поручено было принцу Карлу Румынскому; Зотов, оставаясь при нём в качестве начальника штаба, фактически распоряжался действиями русских войск. Не проявивши должной энергии Зотов вскорости был заменён Тотлебеном. Этим и кончилась собственно боевая деятельность Зотова, вызвавшая на него много нареканий и обвинений в слабости и нерешительности. Тем не менее Зотов был награждён орденом св. Александра Невского с мечами и алмазными знаками.
По окончании кампании он был назначен уже в чине генерала от инфантерии членом Военного совета и в этом звании оставался до дня кончины, последовавшей 19 ноября 1879 г. Павел Дмитриевич Зотов был похоронен на Тихвинском кладбище Александро-Невской лавры.
В последние годы своей службы Зотов был награждён орденом св. Анны 1-й степени с императорской короной, св. Владимира 2-й степени с мечами и Белого Орла.
Зотов оставил после себя записки, касающиеся войны 1877—1878 гг. Они важны, во-первых, как свидетельство очевидца, во-вторых, как показания одного из самых главных деятелей войны 1877 г. Конечно, нельзя сказать, чтобы полное беспристрастие всегда руководило пером автора, человека во всех отношениях достойного, честного, благородного в высоком значении этого слова. Стоя в водовороте событий, вынося на себе массу неприятностей, нареканий и укоризн, он, весьма понятно, не мог не волноваться в тех или других неудачах и неприятностях. Строгий к себе, он иногда строг в отзывах и о других. Но не надо забывать, что записки свои он писал не для печати, исключительно для себя, а потому не может быть и сомнения в том, что писал вполне искренно: не было смысла заносить в свой дневник отзывы и заметки, в полной справедливости которых он не был глубоко и совершенно искренно убежден. Записки эти были опубликованы в январском и февральском номерах журнала «Русская старина» за 1886 год.
