Родился в Аяччо, троюродный брат Наполеона Бонапарта (Вильсон в своих записках его ошибочно считает поляком).
В 1799 году д’Орнано поступил на военную службу в 9-й драгунский полк и принял участие в Итальянской кампании 1799—1800 годов. Затем служил на адъютантских должностях у Леклерка (в 1801—1803 годах), Себастьяни (в 1803—1804 годах) и у Бертье (в 1804 году).
В кампании 1805 года в Австрии д’Орнано с отличием сражался под Аустерлицем и был удостаен ордена Почётного легиона; в кампании 1806 года в Пруссии он также сыграл заметную роль в сражении при Иене и в бою под Любеком. За эти дела он в 1807 году был произведён в полковники и в следующем году получил графский титул.
В том же 1808 году д’Орнано отправился в Испанию, где за отличие в сражении при Фуэнтес-де-Оноро 5 мая 1811 года получил чин бригадного генерала.
В 1812 году д’Орнано участвовал в походе Наполеона в Россию и уже в первом сражении при Островно его бригада понесла большие потери. Затем д’Орнано сражался у Бородино, где прикрывал левый фланг наполеоновской армии от кавалерийских атак Платова и Уварова. После сражения он командовал 14-й кавалерийской дивизией и возглавлял авангард французской армии при движении к Малоярославцу. В сражении при Красном 18 ноября д’Орнано был тяжело ранен, его посчитали мёртвым и оставили на поле боя, однако его адъютант ночью вынес д’Орнано в расположение своих войск и таким образом генерал был спасён.
В кампании 1813 года д’Орнано командовал гвардейскими драгунами, а после смерти маршала Бессера возглавил всю гвардейскую кавалерию. В 1814 году в его командование перешла уже вся императорская гвардия. После падения Парижа д’Орнано сопровождал Наполеона на остров Эльба и вместе с ним возвратился в 1815 году.
После окончательного низложения Наполеона д’Орнано эмигрировал и возвратился во Францию лишь в 1818 году.
В 1829 году д’Орнано вновь был принят на военную службу и назначен командующим 2-м и 3-м военными округами, в 1830 году получил должность командира 4-го армейского корпуса в Туре. За отличие в подавлении восстания в Вандее он в 1832 году стал пэром Франции.
В 1848 году д’Орнано по состоянию здоровья вышел в отставку и в следующем году принял участие в перевороте Наполеона III. С 1852 года д’Орнано — сенатор. 24 мая 1853 году назначен директором Дома инвалидов. 2 апреля 1861 года престарелый полководец получил маршальский жезл.
Граф д’Орнано скончался 13 октября 1863 года в Париже. Впоследствии его имя было выбито на Триумфальной арке.
Д’Орнано был с 1816 года женат на польской дворянке Марии Валевской (ур. Лончиньской), которая до того была любовницей Наполеона. Его праправнук — Мишель д’Орнано (1924—1991) — был министром культуры Франции (в 1970-х и начале 1980-х годов).
