Сын графа Николая Никитича Демидова от его брака с Елизаветой Александровной Строгановой. Воспитание и образование получил в Париже, в лицее Наполеона. По возвращении в Россию, с 1812 по 1826 г. служил в Кавалергардском полку, причём во время Отечественной войны 1812 года принимал участие в Бородинском сражении.
Затем, в 1831 г., был назначен гражданским губернатором Курской губернии.
Покровительствуя процветанию научных знаний в России и владея громадными богатствами, Демидов, с 1830 г. по смерть свою, ежегодно, в день рождения императора Александра Павловича 17 апреля, вносил в Академию Наук по 20000 рублей «на награды за лучшие по разным частям сочинения в России» и по 5000 рублей «на издание увенчанных Академиею рукописных творений». За такое щедрое пожертвование Демидов удостоился выражения особого благоволения императора Николая Павловича.
Начиная с 1832 г., Академия Наук из пожертвованного Демидовым капитала ежегодно назначала за выдающиеся сочинения Демидовские премии большие в 5000 рублей и малые в 2500 рублей. Вместе с братом своим Анатолием, Павел Николаевич учредил в Санкт-Петербурге детскую больницу, на содержание которой внёс особый капитал, и, кроме того, сделал крупные пожертвования в Комитет инвалидов, в Приют для бедных, в Общество садоводства и другие.
Павел Николаевич женат был на Авроре Карловне Шернваль (вторым браком замужем за сыном известного историка А. Н. Карамзиным), и от этого брака имел единственного сына Павла, получившего княжеский титул Сан-Донато.
Умер в Майнце 25 марта 1840 г. (по данным «Русской родословной книги» скончался 21 марта).
