Каролина фон Дахерёден считалась одной из самых умных, эмансипированных женщин своего времени. Она великолепно разбиралась в древнем и классическом искусстве и составляла достойную пару своему супругу Вильгельму Гумбольдту. Она с юности дружила с Шарлоттой фон Ленгефельд, будущей супругой Фридриха Шиллера. Со своим будущим мужем Каролина познакомилась в салоне Генриетты Герц и вышла замуж за Вильгельма Гумбольдта 29 июня 1791 года. Каролина вместе с мужем жила в Париже, Вене и Риме, где их дом сразу оказался в центре внимания культурной общественности. Каролина фон Гумбольдт поддерживала в Риме связи с проживавшими там немецкими художниками, оказывала им протекцию и приобретала их работы.
Дворец Гумбольдтов Тегель в Берлине также стал своего рода литературным салоном, собиравшим великих людей, государственных деятелей, учёных и литераторов.
