Родился 19 августа 1848 года в родительском имении Лотарево Усманского уезда Тамбовской губернии (ныне Коробовка, Липецкая область); родители: отставной штаб-ротмистр лейб-гвардии Конного полка Дмитрий Егорович (1813—1850) и Анна Николаевна (урождённая Вельяминова).
Образование получил в Императорском Александровском лицее, по окончании которого в 1866 году был 2 января следующего года определён на службу унтер-офицером в лейб-гвардии Гусарский полк, 14 марта был произведён в юнкеры и 17 июля в корнеты. 17 апреля 1870 года получил чин поручика, 16 апреля 1873 года — штабс-ротмистра. 19 февраля 1875 года пожалован во флигель-адъютанты и в 1876 году сопровождал государя в Варшаву и в Крым, а в 1877 году — в Кишинёв.
Во время русско-турецкой войны 1877—1878 годов Вяземский, в чине полковника (произведён 27 марта 1877 года), был назначен состоять при главнокомандующем великом князе Николае Николаевиче Старшем, а затем командиром 2-й бригады Болгарского ополчения, с которой участвовал в обороне Шипкинского перевала, где был ранен. С отрядом генерала Скобелева Вяземский участвовал в боях под Шейновым и у деревни Чатак, где был снова тяжело ранен.
За оборону Шипки Вяземский получил золотую саблю с надписью «За храбрость» (17 сентября 1877 года) и орден св. Владимира 4-й степени с мечами и бантом (14 ноября 1878 года), за Шейново — св. Станислава 2-й степени с мечами (18 января 1879 года), а за Чатак — орден св. Анны 2-й степени с мечами (18 января 1879 года).
После турецкой войны Вяземский служил по выборам предводителем дворянства Усманского уезда Тамбовской губернии; 30 августа 1887 г. был произведён в генерал-майоры и уволен в запас армейской кавалерии. 31 июля 1888 года назначен Астраханским губернатором и наказным атаманом Астраханского казачьего войска с зачислением по армейской кавалерии. 19 апреля 1890 года назначен начальником Главного управления Уделов; 14 мая 1896 года произведён в генерал-лейтенанты, с 1899 года являлся членом Государственного совета, а 6 декабря 1906 года произведён в генералы от кавалерии.
Среди прочих наград имел ордена св. Анны 3-й степени (30 августа 1873 года), св. Владимира 3-й степени (1 апреля 1890 года), св. Станислава 1-й степени (28 марта 1893 года), св. Анны 1-й степени (2 апреля 1895 года), св. Владимира 2-й степени (18 апреля 1899 года), Белого Орла (1 января 1905 года), а также ряд австрийских, сербских и болгарских орденов и медалей.
Умер 24 ноября 1909 года в Лозанне (Швейцария). Князя Л. Д. Вяземского похоронили 7 декабря 1909 года в фамильном склепе коробовского храма Димитрия Солунского. После закрытия церкви в 1938 году, склеп был разграблен. В 2001 году состоялось торжественное перезахоронение останков.
