Окончил гимназию в Казани (1834) и факультет словесности Казанского университета (1837). Служил в канцелярии казанского генерал-губернатора, помощником библиотекаря университета. В 1843—1844 был редактором неофициальной чати «Казанских губернских ведомостей», где опубликовал свои первые статьи.
В 1844 обосновался в Санкт-Петербурге. Служил в министерстве внутренних дел. В сборнике В. А. Соллогуба «Вчера и сегодня» (1845) была опубликована его статья «Гаврила Петрович Каменев» — первый очерк жизни и творчества поэта Г. П. Каменева.
С 1847 служил в Воронеже советником губернского правления. Создал историко-этнографический кружок, в который среди прочих входил М. Ф. Де-Пуле. Способствовал первым публикациям И. С. Никитина, который посвятил ему несколько стихотворений. Воронежский кружок во главе с Второвым поддерживал связи с В. Ф. Одоевским, П. И. Мельниковым-Печерским, В. И. Далем, Ф. И. Буслаевым, И. И. Срезневским, А. Н. Афанасьевым, Н. И. Костомаровым. Второв при содействии единомышленников собрал и издал «Воронежские акты. Древние грамоты и другие письменные памятники, касающиеся Воронежской губернии и частью Азова» (1850; второе издание 1851—1853), «Памятную книжку для жителей Воронежской губернии на 1856», составил этнографический альбом края.
С 1857 в Санкт-Петербурге служил в министерстве внутренних дел. Участвовал в подготовке изданий министерства «Городские поселения в Российской империи» (т. 1—7, 1860—1864) и «Экономическое состояние городских поселений Европейской России в 1861—62» (ч. 1—4, 1863). В 1861 и 1864 лечился за границей и собирал материал для книги «Сравнительное обозрение муниципальных учреждений Франции, Бельгии, Италии, Австрии и Пруссии» (1864). Автор воспоминаний о И. С. Никитине.
