Сын священника. Окончил Александро-Невское духовное училище и Петербургскую духовную семинарию, где был младшим товарищем Н.Г. Помяловского. После смерти Помяловского занимался сохранением его наследия, оставил о нем биографический очерк, публикуемый в большинстве собраний сочинений.
После окончания семинарии Благовещенский был прикомандирован к архимандриту Порфирию, известному археологу и востоковеду, и отправился с ним на Афон и в Иерусалим, где пробыл почти два года (1858—1859), запечатлевая опыт путешественника в путевых заметках и рисунках. Первыми напечатанными произведениями Благовещенского стали рассказы, написанные по следам этого путешествия («Из воспоминаний бывалого в Иерусалиме», «В Фессалии», «Ноябрь»). По возвращении в Россию он с 1862 года сотрудничает в журнале братьев Достоевских «Время».
Получил известность благодаря книгам очерков о духовном быте («Афон», 1864; «Среди богомольцев», 1871). Книга очерков «Афон» печаталась в журнале «Русское слово», ответственным редактором которого Благовещенский стал в 1864 году. В 1866 году журнал был запрещен, и Благовещенский (вместе с А.К. Шеллером-Михайловым) редактировал «Женский вестник», позднее — «Неделю». В это время он создает роман «Перед рассветом», в котором изображает жизнь разночинца-демократа.
В 1869 году Благовещенский был разбит параличом. Некоторое время после этого он продолжал литературный труд (очерки из рабочего быта в «Отечественных записках»). Проходя лечение на кавказских минеральных водах, сблизился с графом М.Т. Лорис-Меликовым, по приглашению которого остался жить во Владикавказе. Лорис-Меликов устроил Благовещенского на должность секретаря терского статистического комитета. Последние годы жизни Благовещенский занимался описанием Терской области, составив Сборник статистических сведений по ней. С 1880 года он редактировал газету «Терские ведомости».
