Продолжал политику отца. Во время революции 1848 года бежал в марте 1848 года из своих владений. Власть Франческо V была восстановлена австрийскими войсками.
В 1859 году, после того как население герцогства в ходе плебисцита высказалось за присоединение к Сардинскому королевству, Франческо V выехал в Вену, захватив всю казну, часть библиотеки, картинной галереи, монет, мебели и ковров из дворца. Все это дало возможность ему жить в Австрии, ни в чем не нуждаясь.
Со смертью Франческо V в 1875 году линия Габсбургов-Эсте пресеклась. Титул «эрцгерцог Австрийский-Эсте» и огромное наследство достались 12-летнему племяннику Франца Иосифа I Францу Фердинанду, в 1896 году ставшему наследником австрийского престола и в 1914 году убитому в Сараеве.
