Родился в Перу в городе Арекипа, по достижения совершеннолетия отправился в Испанию на обучение в университет города Саламанка. Там же в Испании он принял участие в одной Наполеоновских войн против Франции в 1793—1795 годах. После возвращения в Перу обосновался в родном городе, где в 1808 году был назначен алькальдом Арекипы.
В июне 1811 года принимал участие в битве при Хуакуй, а также в подавлении восстания и освобождения территории Верхнего Перу от мятежных революционеров добивавшихся независимости от Испании. После Перу он был назначен командующим в подавлении восстания на территории вице-королевства Рио-де-Ла-Плата (современная Аргентина). Там он потерпел поражения при Тукумане и при Сальте от своего одноклассника по учёбе в Саламанке, мятежного генерала Мануэля Белграно. Это была одна из первых побед одержанных под аргентинским флагом после Майской революции.
Битва при Сальте состоялась 20 февраля 1813 года, войска Пио де Тристана были разгромлены, он вынужден был подписать 40-дневное перемирие и отправился в Перу. Поражение при Сальте сделало полностью подконтрольным повстанцам северные территории Рио-де-Ла-Платы, в дальнейшем начались восстания в Боливии, а также в важных колониальных городах испанской Америки, в Потоси, Чаркас, Кочабамба.
После поражения Хосе де ла Серны в Битве при Аякучо и бегства вице-короля в Испанию, Пио де Тристан стал старшим из испанских офицеров в Перу. Он принял должность вице-короля исключительно для передачи власти победившим повстанцам.
После провозглашения независимости Перу Тристан решил остаться в стране и активно участвовал в политической жизни, он был вновь назначен алькальдом Арекипы. Затем он стал министром военно-морских сил Перу, позже принимал участие в создании Перу-боливийской конфедерации и служил министром иностранных дел в правительстве. В рамках конфедерации, с 12 октября 1838 по 23 февраля 1839 года находился на должности президента Южного Перу.
Скончался в Лиме в 1860 году в возрасте 87 лет.
