Закончил юридический и филологический факультеты Казанского университета (выпускник 1872 года). В годы учёбы руководил студенческими хорами, устраивал благотворительные концерты, активно концертировал в составе камерных ансамблей. По окончании университета он вместе с учёным — просветителем Н. И. Ильминским основывает Казанскую учительскую семинарию, где преподаёт пение. Семнадцатилетний плодотворный опыт педагогической, музыкально-исполнительской и научно-просветительской деятельности казанского периода, который Смоленский считал "лучшею порою своей жизни", позволили ему в 1889 году возглавить и затем полностью реформировать Московское Синодальное училище. В 1889—1901 он директор Синодального училища, а также профессор Московской консерватории. С его приходом Синодальное училище и хор поднялись на невиданный ранее уровень профессионализма и художественного совершенства, в исторической перспективе послужившего фундаментом для нового этапа развития отечественной хоровой культуры, исполнительства и образования. В 1901—1903 С. В. Смоленский был управляющим Придворной певческой капеллой в Петербурге. Научные труды С. В. Смоленского по истории древнерусского певческого искусства составили основу курсов, которые он по приглашению С. И. Танеева преподавал в Московской консерватории, а затем и в Петербургском университете. Его многогранную деятельность высоко ценили В. В. Стасов, П. И. Чайковский, Н. А. Римский-Корсаков, С. И. Танеев, С. В. Рахманинов, А. Т. Гречанинов.
Был большим знатоком и исследователем церковного пения. Собирал и изучал памятники древнерусской музыки.
С 2007 года в Казанском университете при поддержке Казанской государственной консерватории и Совета ректоров вузов Республики Татарстан ежегодно проходит фестиваль студенческих хоров имени С. В. Смоленского. Инициатором проведения и основным организатором фестиваля стала хоровая капелла Казанского университета. В 2008 году он был посвящён 160-летию со дня рождения С. В. Смоленского, а по составу участников приобрёл статус международного. 16 апреля 2008 года в рамках фестиваля в Музее истории Казанского университета состоялась Всероссийская научно-практическая конференция «С. В. Смоленский и отечественная музыкальная культура». В конференции приняли участие ведущие учёные, искусствоведы Казани, Москвы, Санкт-Петербурга, Брянска, Чебоксар и других городов России. 25 ноября 2008 года стараниями М. П. Рахмановой (Москва), В. П. Леванова, В. П. Ульянова и А. М. Елдашева (Казань) на Арском кладбище Казани была обнаружена могила С. В. Смоленского и его супруги — Анны Ильиничны Смоленской, место погребения которых долгое время считалось утраченным. Весной 2009 года памятник на могиле Смоленских был восстановлен полностью. В 2009 году мероприятия фестиваля были приурочены к 100-летию со дня смерти С. В. Смоленского и 100-летию со дня рождения профессора, почётного доктора КГУ С. А. Казачкова. В 3-ем межрегиональном фестивале приняли участие государственные академические хоровые коллективы Марийской, Мордовской, Татарской, Удмуртской и Чувашской Республик, а также Академический мужской хор МИФИ.
Труды
- Общий очерк исторического и музыкального значения певчих рукописей Соловецкой библиотеки и «Азбуки певчей» Александра Мезенца (1887)
- Азбуку знаменного пения... Александра Мезенца (1888)
- О древнерусских певческих нотациях (1901)
- Памяти Д. С. Бортнянского // Русская музыкальная газета.— 1901, № 39.— С. 917–925.
- О литургии Чайковского.— СПб., 1903
